Что можно приготовить из кальмаров: быстро и вкусно

превращение

Ход реакции

Рисунок 6. Энергетическая схема образования активированного комплекса.

Активация – сообщение молекулам такого количества энергии, что при их эффективном превращении происходит образование веществ в активированном состоянии.

Превращение – образование из веществ, находящихся в активированном состоянии, продуктов реакции.

Если система не может перейти через этот энергетический барьер в ней не могут произойти химические превращения. Значит эта система химически неактивна и нуждается в некоторой дополнительной энергии для активации. Количество этой дополнительной энергии зависит от того, какой энергией уже обладает система.

Энергия исходной системы не может быть меньше ее нулевой энергии (т.е. при 0 0 К). Для активации любой системы достаточно сообщить ей дополнительную энергию. Эта энергия называется истинной энергией активации.

Истинной энергией активации элементарного химического акта называется минимальная энергия, которой должна обладать исходная система сверх совей нулевой энергии (т.е. при 0 0 К), чтобы в ней могли произойти химические превращения. Разность истинной энергии активации обратной и прямой реакций равна тепловому эффекту реакции при абсолютном нуле.

Ф-ция потенциальной энергии атомных ядер U от их внутр. координат, или степеней свободы. В системе из п ядер число внутр. степеней свободы N = 3n - 6 (или 3n - - 5, если все ядра расположены на одной прямой линии). Простейшая двухмерная (N = 2) ППЭ показана на рис. 1. Реагентам и продуктам р-ции на ней соответствуют области относительно небольшой потенциальной энергии (долины), разделенные областью повыш. энергии-потенциальным барьером. Кривая линия, проходящая по дну долин через барьер,-координата реакции . Часто используют одномерные схемы, изображающие сечение ППЭ , развернутое вдоль координаты р-ции (см. рис. 2). На этих схемах вершине потенциального барьера соответствует седло-вая точка, или точка перевала. Эти же понятия переносят на многомерные ППЭ с N > 2. Состояния реагентов и продуктов устойчивы, им соответствуют конфигурации (т.е. фиксированные значения координат ф), к-рые являются минимумами (или долинами) на многомерной ППЭ . Хим. р-ция рассматривается как переход из конфигурации реагентов в конфигурацию продуктов через конфигурацию седловой точки вдоль координаты р-ции. Конфигурации как минимумов, так и седловых точек-стационарные точки ППЭ , т.е. в нихU/q i = 0.

Совр. вывод ур-ния (2), химически менее наглядный, основан на столкновений теории . Скорость р-ции отождествляется со скоростью перехода реагирующих хим. систем через (N - 1)-мерную пов-сть в пространстве конфигураций, разделяющую области реагентов и продуктов. В теории столкновений эта скорость наз. потоком через критич. пов-сть. Ур-ние в форме (2) получается, если провести критич. пов-сть через седловую точку ортогонально координате р-ции и принять, что на критич. пов-сти энергетич. распределение реагентов равновесно. Соответствующая область пространства координат и импульсов (фазового пространства) характеризуется той же статистич. суммой . Это позволяет рассматривать критич. пов-сть как множество конфигураций АК. Т. обр., АК сразу определяется как объект с (N - 1) внутр. степенями свободы и не нужно вводить его протяженность вдоль координаты р-ции.

Применение теории. Согласно теории, механизм р-ции вполне определен конфигурациями реагентов и продуктов (минимумы, или долины, на ППЭ) и соответствующих АК (седловые точки). Теоретич. расчет этих конфигураций методами квантовой химии дал бы исчерпывающую информацию о направлениях и скоростях хим. р-ций. Такие расчеты интенсивно развиваются; для простых хим. систем, содержащих 10-15 атомов , к-рые принадлежат к элементам первых двух периодов таблицы Менделеева, они практически реализуемы и достаточно надежны. Последоват. расчет абс. скорости р-ции по ур-нию (2) заключается в определении геом. конфигураций реагентов и АК (на этом этапе также определяется высота потенциального барьера) и вычислении для этих конфигураций моментов инерции и колебат. частот, к-рые необходимы для расчета статистич. сумм и окончат. определения. В применении к сложным р-циям, представляющим практич. интерес, полная и надежная реализация такой программы трудоемка и зачастую неосуществима. Поэтому молекулярные постоянные, необходимые для вычислений по ур-ниям (2) и (3), часто находят эмпирич. методами. Для устойчивых конфигураций реагентов моменты инерции и колебат. частоты обычно известны из спектроскопич. данных, однако для АК эксперим. определение их невозможно ввиду малого впемени его жизни. Если последоват. квантовохим. расчети недоступен, для оценки этих величин применяют интерполяционные расчетные схемы.

Ограниченность теории и попытки ее совершенствования. Активированного комплекса теория основана на двух предположениях. Первое-гипотеза о термодинамич. равновесии между реагентами и АК. Согласно второму, скорость р-ции отождествляется со скоростью распада АК. Оба предположения нельзя строго обосновать. Это обнаруживается, если рассматривать движение хим. системы вдоль координаты р-ции на всем пути от реагентов к продуктам, а не только вблизи вершины потенциального барьера. Координату р-ции лишь в редких случаях правильно считать прямой линией, как на рис. 2. Обычно же она-кривая в многомерном пространстве внутр. переменных и является сложной комбинацией элементарных движений, к-рая неодинакова на разл. своих участках. Напр., на рис. 1 координата р-ции-это непрерывно изменяющаяся комбинация двух валентных колебаний.

Равновесное распределение энергии в реагентах для термич. р-ций обеспечено практически всегда; оно нарушается только в чрезвычайно быстрых процессах. Проблема в том, сохранится ли оно в АК. Из-за криволинейности координату р-ции нельзя считать независимой степенью свободы. Ее взаимод. с другими, поперечными движениями приводит к обмену энергией между ними. В результате, во-первых, может нарушиться первоначально равновесное распределение энергии по поперечным степеням свободы и, во-вторых, система может вернуться в область реагентов даже после того, как она уже прошла через конфигурацию АК в направлении продуктов. Наконец, необходимо иметь в виду, что, согласно ур-ниям (2), (3) и (5), хим. р-ция рассматривается как классич. переход; игнорируются квантовые особенности, напр. электронно-неадиабатич. процессы и туннельный эффект . В ранних формулировках теории в ур-ния (2), (3) и (5) добавляли т. наз. трансмиссионный множительПредполагалось, что в нем собрано влияние перечисленных выше факторов, не учтенных при выводе этих ур-ний. Т. обр., определение х выходит за рамки активированного комплекса теории; более того, для р-ций, в к-рых х значительно отличается от единицы, теория теряет смысл. Однако для сложных р-ций предположение не противоречит экспе-рим. данным, и именно этим объясняется популярность активированного комплекса теории.

Последоват. неформальное рассмотрение всех указанных эффектов возможно лишь в рамках динамич. расчета (см. Динамика элементарного акта). Предпринимались попытки учесть их по отдельности. Напр., был предложен метод си-стематич. уточнения конфигурации АК, поскольку выбор в кач-ве таковой именно седловой точки основан на интуитивных представлениях и, вообще говоря, не обязателен. Могут существовать и др. конфигурации, для к-рых погрешность вычислений по ф-лам (2) и (3), обусловленная возвращением системы в область реагентов после прохождения этих конфигураций, меньше, чем для конфигурации седловой точки. Используя формулировку активированного комплекса теории в терминах теории столкновений (см. выше), можно утверждать, что обратному потоку (от продуктов к реагентам) через критич. пов-сть соответствует порождающая его и равная ему часть полного прямого потока (от реагентов к продуктам). Чем меньше эта часть, тем точнее вычисление скорости р-ции по активированного комплекса теории. Эти соображения легли в основу т. наз. вариационного определения АК, согласно к-рому критической считается пов-сть, минимизирующая прямой поток. Для нее скорость р-ции, вычисляемая по ур-ниям (2) и (3), минимальна. Как правило, нулевые энергии поперечных колебаний изменяются вдоль координаты р-ции. Это еще одна причина смещения конфигурации АК из седловой точки ППЭ ; она также учитывается вариационной теорией.

Значит. внимание уделялось разработке методов определения вероятностей квантового туннелирования в хим. р-циях. Наконец, стали возможны оценки трансмиссионного множителя в рамках модельных динамич. вычислений. При этом предполагается, что с постулат. движением системы вдоль координаты р-ции взаимодействуют не все, а лишь нек-рые из поперечных степеней свободы. Они и учитываются в квантовом динамич. расчете; остальные степени свободы обрабатываются в рамках равновесной теории. При таких вычислениях автоматически определяются также и поправки на квантовое туннелирование.

Упомянутые усовершенствованные методы расчета абс. скоростей хим. р-ций требуют серьезных вычислит. усилий и лишены универсальности активированного комплекса теории.

===
Исп. литература для статьи «АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ» : Глесстон С, Лейдлер К., Эйринг Г., Теория абсолютных скоростей реакций , пер. с англ., М., 1948; Лейдлер К., Кинетика органических реакций , пер. с англ., М., 1966: Термические бимолекулярные реакции в газах , М., 1976. М. В. Базилевский.

Теория столкновений непригодна для сложных молекул потому, что она предполагает существование молекул в виде идеальных упругих сферических частиц. Однако для сложных молекул, помимо поступательной энергии, должны быть учтены другие виды молекулярной энергии, например, вращательная и колебательная. По теории столкновений невозможно существование реакций, в которых должны столкнуться три и более молекулы. Кроме того, реакции разложения типа АВ = А + В трудно объяснить этой теорией.

Для преодоления указанных затруднений Х. Эйринг в 1935г. предложил теорию активированного комплекса. Всякая химическая реакция или любой другой молекулярный процесс, протекающий во времени(диффузия, вязкое течение и т.д.), состоит в непрерывном изменении расстояний между ядрами атомов. При этом конфигурация ядер, отвечающая начальному состоянию, через некоторую промежуточную конфигурацию – активированный комплекс или переходное состояние – превращается в конечную конфигурацию. Предполагается, что активированный комплекс образуется как промежуточное состояние во всех химических реакциях . Он рассматривается, как молекула, которая существует лишь временно и разрушается при определенной скорости. Этот комплекс образуется из таких взаимодействующих молекул, энергия которых достаточна для того, чтобы они смогли близко подойти друг к другу по схеме: реагенты активированный комплекс продукты. Активированный комплекс имеет промежуточную структуру между реагентами и продуктами. Энергия активации реакции есть дополнительная энергия, которую должны приобрести реагирующие молекулы, чтобы образовать активированный комплекс, необходимый для протекания реакции.

Энергия активации всегда представляет поглощенную энергию, независимо от того, является ли общее изменение ее для реакции положительным (эндотермическая реакция) или отрицательным (экзотермическая реакция). Это схематично показано на рис. 6.

Рисунок 6. Энергетическая схема образования активированного комплекса.

Активация – сообщение молекулам такого количества энергии, что при их эффективном превращении происходит образование веществ в активированном состоянии.

Превращение – образование из веществ, находящихся в активированном состоянии, продуктов реакции.

Если система не может перейти через этот энергетический барьер в ней не могут произойти химические превращения. Значит эта система химически неактивна и нуждается в некоторой дополнительной энергии для активации. Количество этой дополнительной энергии зависит от того, какой энергией уже обладает система.

Энергия исходной системы не может быть меньше ее нулевой энергии (т.е. при 0 0 К). Для активации любой системы достаточно сообщить ей дополнительную энергию. Эта энергия называется истинной энергией активации.

Истинной энергией активации элементарного химического акта называется минимальная энергия, которой должна обладать исходная система сверх совей нулевой энергии (т.е. при 0 0 К), чтобы в ней могли произойти химические превращения. Разность истинной энергии активации обратной и прямой реакций равна тепловому эффекту реакции при абсолютном нуле.

Расчёты показывают, что для многих химических реакций, если они протекают по механизму непосредственного превращения молекул исходных веществ в продукты, энергии, сообщаемой молекулам при термической активации, недостаточно для преодоления энергетического барьера. Иными словами, при таком механизме энергия активации даже при очень высоких температурах настолько велика, что реакции не должны протекать с заметной скоростью. Тем не менее, химические реакции и в природе, и в промышленных и лабораторных установках идут и часто идут очень быстро. Следовательно, одной теории активных столкновений недостаточно для объяснения причин протекания и механизмов реакций.

В 1930-х г.г. Э.Вигнером, М.Поляни, Г.Эйрингом и М.Эвансом была создана теория, позволяющая объяснить протекание реакций при малых тепловых скоростях молекул. Она носит название теории переходного состояния (или теории абсолютных скоростей реакций). Основные положения этой теории:

1) Взаимодействие молекул не сразу приводит к образованию молекул продуктов. Вначале образуется т. н. “переходное состояние” или активированный комплекс.

2) Активированный комплекс представляет собой неустойчивое образование, в которое входят все атомы столкнувшихся и вступивших во взаимодействие молекул. Время жизни активированного комплекса очень мало; оно измеряется малыми (миллионными, десятимиллионными и т. д.) долями секунды. Расстояния между атомами в активированном ком­плек­се несколько больше, чем в обычных молекулах, поэтому для его образования требуется дополнительная энергия.

3) Энергия активации в связи с этим рассматривается как энергия, необходимая для образования активированного комплекса.

4) Через какое-то время после возникновения активированный комплекс распадается с образованием молекул продуктов; при этом выделяется энергия.

5) Выделяющаяся при распаде активированного комплекса энергия может полностью или частично затрачиваться на активацию других молекул исходных веществ.

Наглядное представление о протекании реакции во времени в соответствии с теорией переходного состояния может дать энергетический про­филь реакции, например, экзотермической(рис. 12.6).

По оси ординат откладывается энергия системы Е , а ось абсцисс - это так называемая координата реакции. Среднему запасу энергии теплового движения молекул исходных веществ соответствует уровень Е исх, энергии, запасаемой в активированном комплексе - уровень Е АК. Тогда разность Е АК - Е исх равна величине энергетического барьера, который должны преодолеть молекулы для того, чтобы вступить во взаимодействие энергия активации. Наглядное представление о нём даёт кривая, соединяющая уровни Е исх и Е АК. Высота энергетического барьера зависит от природы реагирующих веществ, энергии, необходимой для образования активированного комплекса (энергии активации), а также от средней энергии теплового движения молекул Е исх.

При повышении температуры уровень Е исх поднимается, величина энергетического барьера становится меньше и во взаимодействие может вступить большее число молекул. Это и служит причиной ускорения реакции с повышением температуры. При понижении температуры, наоборот, уровень Е исх опускается и величина энергетического барьера возрастает, что приводит к уменьшению скорости реакции.

При распаде активированного комплекса с образованием молекул продуктов выделяется энергия, которой соответствует разность Е АК - Е прод, где Е прод - средний запас энергии молекул продуктов. Часть этой выделяющейся энергии, равная разности Е АК - Е исх, пойдёт на активацию новых молекул исходных веществ, а избыток Е исх - Е прод выделится в окружающую среду в виде экзотермического теплового эффекта реакции DН r .

Для эндотермических реакцийэнергетический профиль выглядит несколько иначе (рис. 12.7). Видно, что в этом случае энергетический уровень Е исх ниже, чем уровень Е прод. В результате этого энергии Е АК - Е прод, выделяющейся при распаде активированного комплекса, недостаточно для того,

чтобы вызвать активацию новых молекул реагирующих веществ. Поэтому для продолжения реакции необходим подвод энергии извне, в виде эндотермического теплового эффекта.

Существование активированного комплекса подтверждается экспериментальными данными. Так, например, для одной из несложных модельных реакций взаимодействия атома водорода с молекулой водорода

Н 2 + Н ® Н + Н 2 ,

значение энергии активации близко к 36,8 кДж/моль. Если бы реакция шла через стадию полной диссоциации молекул Н 2 , а не через стадию образования активированного комплекса Н 2 ·Н, то потребовалась бы энергия активации 435,1 кДж/моль.